Joseph Mayer與統(tǒng)計力學

此文是80年代初在慶祝Joseph Mayer學術討論會上的講詞。原文“Joseph Mayer and Statistical Mechanics”，發(fā)表于International Journal of Quantum Chemistry：Quantum Chemistry Symposium，16（1982），John Wiley ＆ Sons，Inc.。譯者：翁帆。

1937年1月《化學物理》（第5卷）上出現了Joseph Mayer的一篇論文，是一系列論文的第一篇。它立即產生了巨大的影響。文章的標題是《凝聚系統(tǒng)的統(tǒng)計力學Ⅰ》。原文所附摘要如下：

對于一個由N個有相互勢能的相同分子組成的系統(tǒng)，如果假設其總勢能可以表示為各對分子之間的勢能的總和，則其熱力學性質即可以以簡單、準確的方程式表示。在一定的條件下，通常是在低溫狀態(tài)下，這些方程式顯示：壓力（P）與Gibbs自由能，在一定條件下，都可以和體積無關，而這正是凝聚現象的特點。自這些方程式可以導出與蒸氣共存的液態(tài)的Gibbs的自由能，也可以導出飽和氣態(tài)的所有性質，可是不能導出凝聚后的液態(tài)的體積。

短短幾個月內就有以下一篇對這一系列論文的評論：

我們認為這些論文對統(tǒng)計力學有極大的貢獻，這一觀點也在1937年11月26日在Amsterdam舉行的紀念van der Waals誕辰的國際會議上得到認同。^[1]

這些論文有什么不尋常的地方？是什么引起了人們的注意？它們產生了什么影響？要回答這些問題，就有必要用長遠的眼光，從總體的統(tǒng)計力學的發(fā)展歷史來看。

早期的統(tǒng)計力學誕生于19世紀Maxwell和Boltzmann的偉大論著。1902年Gibbs出版《統(tǒng)計力學的基本原理》（Elementary Principles in Statistical Mechanics），把統(tǒng)計力學推至高潮。這本書精深而美妙，尤其值得注意的是那時Gibbs知道他的仔細而優(yōu)美的分析引導出的結果與實驗不合。為此他給書加上了一個副標題：

從而推導熱力學的合理基礎

他在書的前言里說：

我們無法了解像雙原子氣體的自由度這樣一個簡單的難題。我們都知道根據理論，每個分子的自由度是六，然而在比熱的實驗中，我們最多只能得到五。所以，基于物質結構的研究都是建立在不牢固的基礎上。

最后一個句子指的不僅是關于氣體比熱的難題，而且是關于物質的分子理論的巨大爭議，這個爭議在20世紀初年曾是物理學界的大事。

我們今天當然知道，Gibbs的合理基礎是絕對正確的，而且在20年代后期量子力學取代傳統(tǒng)力學以后取得了最終勝利。此后，量子統(tǒng)計力學毫無疑問地成為這個領域的基礎：在這個基礎上，研究工作者能夠通過統(tǒng)計觀念研究氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的物理學和化學。而這些研究的中心是逐漸發(fā)展的相變理論。

當然，相變現象之熱力學早已于上一世紀被廣泛研究過。Gibbs的一項重要貢獻就是他的相規(guī)律（phase rule）。自統(tǒng)計力學來研究相變則始于本世紀之早年，始于1907年P．Weiss的磁學工作。后來在 1934年Bragg與Williams在有序-無序方面的工作是Weiss工作的推廣。這一類研究今天還是有其直覺的意義，被統(tǒng)稱為平均場理論。

在30年代中期這些直覺想法很有影響。當此類研究正向多方向發(fā)展的時候，Mayer發(fā)表了他的1937年的文章。這是第一篇嘗試超越直覺思維，而用嚴謹的數學來研究相變的文章。他用同一統(tǒng)計函數來計算液態(tài)與氣態(tài)的自由能，沖出了傳統(tǒng)的把液態(tài)與氣態(tài)當作兩個運動系統(tǒng)的基本觀念。Born與Fuchs在一年以后這樣描述Mayer的工作所引起的沖擊：

本文的作者之一在此會上作了一個關于Mayer在 1937年Physica上面的文章的報告。報告以后，有了激烈的討論：Mayer對相變的解釋是否正確？評審人提出了疑問：Mayer自氣態(tài)出發(fā)，怎么能導致出等溫線上相變區(qū)域內密度的突變？通常的研究出發(fā)自兩態(tài)各自的熱力學函數，然后寫出二者的平衡方程式。Mayer的理論完全與此不同，它研究各種可能的分子構圖，好像只有一態(tài)。氣態(tài)的分子怎能“知道”它們什么時候應該凝聚成液體或固體呢？Mayer的數學太復雜了，不能回答此問題。^[1]

Mayer的工作用統(tǒng)一公式研究相變現象中兩態(tài)的熱力學，從而開始了此類對相變的數學與物理的研究：Born與Fuchs^[1]，Kahn與Uhlenbeck^[2]，Van Hove^[3]以及Yang與Lee^[4]等就是沿此方向發(fā)展出50年代至60年代的許多工作。

除此以外，Mayer的初創(chuàng)性工作還引導出系統(tǒng)計算virial coefficient及其他函數的研究。這些研究后來與30年代和40年代對Ising模型的興趣會合而成為很活躍的領域。當Onsager^[5]發(fā)現了Ising模型的嚴格解以后，相變研究就更吸引了許多物理學家。

可是，即使一些年后仍然有物理學家堅持一種看法，認為這一類研究的數學性太強，未必與實際物理現象有關。到了50 年代底60年代初，Fairbank等^[6]、Robinson與Friedberg^[7]，以及Bagatskii等^[8]的美妙實驗發(fā)現多類相變中比熱的奇點，才完全掃光了此類懷疑態(tài)度，開始了理論與實際工作的密切聯系，發(fā)展出臨界指數、標度、普遍性（universality）、重整化群等觀念，將統(tǒng)計力學研究引入高峰。

這些研究近年來在另外一個物理領域也產生了巨大影響：粒子物理。統(tǒng)計力學的研究對象是無限多自由度系統(tǒng)，而粒子物理研究的重點越來越接近這類系統(tǒng)。所以二者趨于同一領域并不稀奇。我在1971年就曾寫過^[9]：

我相信粒子物理的基本困難實起源于我們對多維運動系統(tǒng)不夠了解。一個強子其實不過是所謂的真空中的一個復雜的激發(fā)態(tài)，而真空有無限多維自由度。研究量子統(tǒng)計力學的經驗應可幫助我們了解強子之間的相互作用。希望在這兩個領域中以后會有更多的觀念上的與方法上的交流。

我當時的想法是正確的：量子場論與量子統(tǒng)計力學在過去十年間有過極多合作，對二者都極有利。顯然此類合作今后還會繼續(xù)。

注釋：

[1]M．Born and K．Fuchs，Proc．R．Soc．London Ser．A166，391（1938）.

[2]B．Kahn and G．E．Uhlenbeck，Physica．5，399（1938）.

[3]L．van Hove，Physica．15，951（1949）.

[4]C．N．Yang and T．D．Lee，Phys．Rev．87，404，410（1952）.

[5]L．Onsager，Phys．Rev．65，117（1944）.

[6]W．M．Fairbank，M．J．Buckingham and C．F．Kellers，Proceedings of the Fifth International Conference on Low Temperature Physics（Wisconsin U．P.，Madison，WI，1957），p．50.

[7]W．K．Robinson and S．A．Friedberg，Phys．Rev．117，402（1960）.

[8]M．I．Bagatskii，A．V．Voronel and V．G．Gusak，J．Exp．Theor．Phys．43，728（1962）.

[9]C．N．Yang，in Phase Transitions and Critical Phenomena，C．Domb and M．S．Green，eds．（Academic，New York，1972），Vol．I，p．1.

后記（楊振寧）

Joseph Mayer（1904—1983）是有名的化學家。夫人Maria Mayer是有名的物理學家，于1963年獲諾貝爾物理學獎。Mayer夫婦于1946年任職于芝加哥大學，與Fermi，Urey，Libby，Teller等大家創(chuàng)造了當時芝加哥大學的物理和化學研究的輝煌時代。